白云石是一種重要的鈣鎂資源,廣泛用于冶金、鎂、耐火材料、建材、化工、農業、環保等領域中。其中在冶金業工業,白云石礦作為冶金輔料,消耗量較大,每煉1t鋼大約需要80?100kg白云石礦;在鎂工業,目前白云石是我國冶煉金屬鎂的主要原料,大約1t金屬鎂需要10t左右的白云石礦;在耐火材料工業,白云石是僅次于菱鎂礦的堿性耐火原料。
白云石是僅次于菱鎂礦的第二大堿性耐火原料,主要用來制備白云石質耐火材料。我國冶金行業規定耐火材料行業用白云石的化學組成如表1所示。白云石礦首先經煅燒(或者電熔)得到鎂鈣原料(如白云石砂/鎂白云石砂、鎂鈣砂、鎂鈣鐵砂),然后制備成各種白云石系耐火材料。白云石系耐火材料除了具有耐火度高,抗渣侵蝕性、抗熱震性好等優點外,CaO可以吸附鋼水中的S、P以及Al2O3、SiO2等非金屬夾雜物,還具有凈化鋼水的作用,因此廣泛用于不銹鋼精煉爐中;另外由于白云石磚內含有大量的游離CaO,極易與水泥窯料中的C2S反應生成C3S,生成穩定的窯皮,因此適合使用在水泥回轉窯燒成帶上。
白云石在耐火材料工業的應用
利用天然白云石礦直接煅燒得到的熟料,也稱白云石砂(或鎂白云石砂)。這種純白云石砂抗水化性不好,在我國產量不大。在國內由天然白云石礦煅燒后的白云石砂,w(CaO)在55%左右,一般不直接用來生產磚,而是用白云石砂作為骨料,用鎂砂細粉作為基質,生產鎂白云石磚。使用量更大的是以白云石礦、菱鎂礦等為原料經煅燒合成的合成鎂鈣砂(或者鎂白云石砂)。經過研究和實踐證實,MgO為70%?80%(w)的合成鎂鈣砂效果更好,因此,目前,我國生產和使用量更大的合成鎂鈣砂是w(CaO)在20%左右的二步煅燒合成鎂鈣砂,具有良好的抗水化和抗侵蝕性能。其次是w(CaO)≥30%的二步煅燒合成鎂鈣砂。另外,將破碎后的白云石礦和菱鎂礦,以及鐵粉(如果MgO或CaO原料中Fe2O3含量足夠高則不加)按一定比例(燒結后滿足產品的化學礦物組成即可)細磨后成型,經高溫煅燒可以得到鎂鈣鐵砂。鎂鈣鐵砂主要用來制備電爐爐底用鎂鈣鐵質干式搗打料。鎂鈣砂合成方法有一步法、二步法、電熔法,其中二步法是我國目前常用的方法。
目前主要利用白云石砂或合成鎂鈣砂可以制備成白云石磚、加鋯的白云石磚、鎂鈣磚、不燒鎂鈣(碳)磚以及鎂質不定形耐火材料,可用于不銹鋼精煉爐如AOD爐、VOD爐及其他精煉爐中和水泥窯燒成帶上。
01白云石磚
白云石磚是由天然白云石煅燒而成的白云石砂制成的。白云石磚中w(CaO)≥40%、w(MgO)≥35%,還含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質。若磚中的CaO、MgO質量比小于1.39,則稱為鎂質白云石磚。為了提高抗熱震性,開發出了ZrO2+白云石磚和ZrO2+鎂白云石磚。白云石磚主要用于不銹鋼精煉爐(如AOD、VOD爐等)和水泥窯燒成帶中。比如在AOD爐襯上,目前德國用燒成白云石磚,歐洲其他一些用純白云石磚,日本用鎂白云石磚。另外白云石磚是歐美水泥窯燒成帶應用最普遍的耐火材料,其中美國有86%的水泥窯燒成帶使用該產品。但由于白云石磚在運輸、貯存和停窯期間易吸潮發生水化,且抗熱震性能差,一般在年運轉率達到80%以上的窯上使用,我國只有少數廠家在水泥回轉窯上使用進口的白云石磚。
02鎂鈣磚 鎂鈣磚包括兩種:一種是以合成鎂鈣砂為主要原料生產的鎂鈣磚;另一種是以白云石砂(或鎂白云石砂)和鎂砂為主要原料生產的鎂鈣磚,也稱鎂白云石磚。目前,w(CaO)為20%的燒成鎂鈣磚/鎂白云石磚是我國產量和用量更大的合成鎂鈣耐火制品,它主要用作不銹鋼精煉爐(AOD爐、VOD爐等)的爐襯材料,替代對環境和人體危害極大的鎂鉻磚,而且使用效果良好。如太原鋼鐵公司不銹鋼冶煉用AOD爐爐襯全部長期使用燒成鎂鈣磚,平均爐齡163爐,更高為189爐。我國燒成鎂鈣磚已成不銹鋼行業的主要耐火材料。另外我國還生產一定量的w(CaO≥30%的燒成鎂鈣磚/鎂白云石磚。 03不燒鎂鈣(碳)磚 以不同粒度的燒結白云石砂、鎂砂和/或石墨為主要原料,不經燒成而能直接使用的耐火材料,具有節能、熱震穩定性良好,生產工藝簡便,同時具有良好的抗渣性。目前,我國生產的不燒鎂鈣(碳)磚,其w(CaO)在10%?30%,屬于中低鈣的鎂鈣制品,主要用于精煉爐如LF—VD或者LF、VOD的爐底與熔池部位,GOR爐底部位,效果良好。但現在我國的不燒鎂鈣(碳)磚還沒有被大量的推廣應用,其原因一是價格較高;二是使用性能還有待提高。 04鎂鈣系不定形耐火材料 利用白云石還制備成各種鎂鈣不定形耐火材料如電爐爐底搗打料、中間包涂抹料、鋼包噴補料、轉爐噴補料、RH爐噴補料、自流熱補料等不定形耐火材料。其中使用量更大是電爐爐底用鎂鈣鐵質干式搗打料,其采用含鐵的鎂白云石質合成砂(鎂鈣鐵砂)為原料制備的而成,使用效果良好,如上海寶鋼150tUHP電爐爐底壽命達到1087次;舞陽鋼鐵公司90tUHP電爐爐底壽命也在1500次以上。目前我國鼓勵發展電爐煉鋼,UHP電爐數量的不斷增加,各種干式爐底搗打料需求量也將不斷增大。另外利用白云石開發出的噴補料用于轉爐、電爐、鋼包渣線、RH插入管等部位的修補,效果良好,目前的應用量也在逐漸擴大;利用白云石為主要還可以生產中間包涂抹料、干式料,性能優良。 目前白云石在耐火材料中主要用于合成鎂鈣系耐火材料,為了擴大白云石資源在耐火材料中的應用,有研究利用天然白云石礦合成含鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥。含微晶鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥(CMA)是一種新型的耐火材料用結合劑,其CaO含量降低并且含有鎂鋁尖晶石,與普通鋁酸鹽水泥相比,具有更為優異的高溫體積穩定性、抗熱震性和抗渣侵蝕等性能。 白云石在冶金工業的應用 白云石是冶金行業燒結、煉鋼的重要輔料之一。燒結礦中MgO質量分數為1.6%?2.4%,才利于低溫粉化等冶金性能;煉鋼要求爐渣中的MgO質量分數在8%?12%,否則對磚襯造成較大的侵蝕;鐵礦石燒結一般米用生白云石,煉鋼用白云石一般要輕燒后使用。 01在燒結中的應用 我國煉鐵使用的燒結礦主要為高堿度燒結礦,而我國鐵礦石的脈石多數是酸性氧化物,如SiO2,所以普遍使用含有CaO和MgO的堿性熔劑。常采用生白云石、石灰石、生石灰等一起用作鐵礦石燒結的助熔劑,根據所使用的鐵礦石的類型,白云石的添加量在3%?10%,適當添加白云石可減少燒結礦在運往高爐期間的粉末形成,以及提高燒結礦變成金屬鐵的還原性。 作為燒結熔劑用白云石的粒度一般控制在小于3mm,且粒度小于3mm的熔劑占總量之比應大于85%。目前鋼鐵企業燒結廠大多數采用石灰石+白云石+生石灰作為熔劑,目前武鋼燒結廠每噸燒結礦消耗白云石單耗為55?63kg·t-1;安陽鋼鐵燒結廠每噸燒結礦大約消耗60kg左右的白云石。部分燒結廠使用生石灰(由石灰石煅燒后制成)與輕燒白云石取代傳統的石灰石加白云石。為了達到降本增效的更佳平衡,還有公司采用白云石與輕燒白云石混合和熔劑。 02在轉爐煉鋼中的應用 輕燒白云石是轉爐煉鋼生產過程中重要的造渣原材料之一,在轉爐煉鋼過程中加入輕燒白云石能夠提高渣中MgO含量,減輕爐渣對爐襯的侵蝕,從而提高爐齡,縮短化渣時間,提高脫磷效果;采用濺渣護爐工藝使含有高MgO的爐渣與爐襯磚粘結,保護爐襯,能夠大幅提高轉爐爐齡。白云石造渣除可以增加渣中MgO,加速石灰熔化,促進初渣,減少對爐襯侵蝕渣,延長爐襯壽命。 輕燒白云石是由白云石礦在950?1000℃下煅燒而成的,輕燒白云石在燒制過程中,大部分白云石已發生了分解反應,因而輕燒白云石內含有大量的CaO和MgO,而不需吸收爐內大量的熱來進行分解反應。 輕燒白云石加入爐內后,不僅帶入了大量的MgO,迅速提高了爐渣中MgO含量,同時還帶入了相當數量的CaO從而代替了部分石灰,降低了石灰消耗。造渣用輕燒白云石具有一定的要求,見表1。煉鋼用輕燒白云石的要求CaO含量達45%(w)左右,MgO含量達35%(w)左右;雜質少,塊度合適。 我國大部分鋼廠轉爐造渣用輕燒白云石的大約為13?25kg·t-1鋼,而我國2016年轉爐鋼產量大約7.57億t,大約年消耗輕燒白云石950萬t以上。由于生產輕燒白云石需要煅燒窯,且燒制過程中消耗大量煤氣、電力等能源,產生的有害廢氣必須經過處理才可排放,生成本高,能源利用率低,因此,國內企業開始用生白云石替代輕燒白云石,如武鋼煉鋼總廠二分廠使用生白替代部分輕燒,能夠滿足冶煉要求;馬鋼120t轉爐在少渣冶煉的情況下,釆用生白云石代替輕燒白云石,可以使總渣料用量減少22.88kg·t-1,每噸鋼節約成本12.25元·t-1。
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